TEMPO氧化过程的重复利用

工业生产中，环保性和经济性是考量的重要指标，化工领域更甚。2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)是常用的醇到醛的氧化剂，而在这相关生产中，如何能循环利用TEMPO是影响环保性和经济性的重要因素。这里探讨一种通过电解法回收次氯酸盐以及潜在的回收TEMPO的方法。电解法回收次氯酸盐转化的重要影响因素是氯化钠的浓度，使用 30 g/L NaCl 盐，可以获得足够的 0.8% 次氯酸盐浓度。处理过的 TEMPO 溶液中次氯酸盐的再生可以通过电解氯化钠完成，氯化钠是TEMPO氧化后NaClO的副产品。由于电解过程中，TEMPO会发生部分降解，所以TEMPO应在电解前进行回收。TEMPO回收的较好方法为树脂材料固相萃取(SPE)结合精馏(回收率可达52%-87%)。

相关背景

早在1990年代，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)可以氧化伯醇并具备高选择性的特点就被报道了。然而，实际使用TEMPO进行氧化真正受到关注是在2006年通过TEMP氧化纸浆制备纳米纤维(CNF)的相关研究公开之后。该研究使用TEMPO和NaClO作为主氧化剂氧化纤维素悬浮液，另外使用NaBr作为附加催化剂，氧化在pH值10-11的环境下完成。目前，TEMPO氧化的CNF已成为极具工业和科学前景的CNF之一并应用于各大领域中。而改善TEMPO氧化对环境的影响以及降低成本关键的挑战就是次氯酸盐的电解再生TEMPO的回收再利用。

现在，已有诸多的关于TEMPO回收的相关研究，例如蒸馏和使用有机溶剂或超临界 CO2 萃取。但这些研究中，还没有试图通过使用反应混合物及溶液去实现回收循环使用。

TEMPO的固相萃取

使用疏水性固相萃取材料回收TEMPO是一种新型的回收方法，与离子交换树脂相比，不吸附无机盐或亲水性纸浆降解产物。

如图所示，先使用沉降式离心机将TEMPO氧化后的溶液中胶质去除。然后通过泵将溶液送过C18色谱柱，在这里TEMPO分子开始和吸附剂材料结合。

实验得出，1.2L的乙醇足够从70L溶液中萃取TEMPO。在一些提取溶液中发现了非活性沉淀物，储存期间在澄清的乙醇溶液中形成了相同的沉淀物。

丙酮和乙醇的萃取效率

确定分离效率后，测量各种溶液中TEMPO的浓度。工艺溶液中TEMPO的初始浓度为160 mg/L，经过色谱柱处理后，浓度降至0.05mg/L。这意味着C18吸附剂材料对TEMPO的捕获效率几乎为100%。乙醇中的TEMPO浓度为9300 mg/L。因此，提取效率为93%，富集系数为 70:1.2 = 58。只需要相对少量的乙醇即可从SPE材料中去除TEMPO。

提取过程也使用丙酮作为溶剂。有机溶剂以90mL/min的速度泵送，流动方向向下。使用1L的丙酮，提取剂含有11.2g TEMPO，提取效率为93%，富集因子为70:1=70。更高的富集因子意味着需要更少的溶剂来洗脱结合的 TEMPO。

萃取溶剂精馏

蒸馏阶段的目的是从有机溶剂中回收提取的TEMPO。蒸馏过程开始时馏出物是无色的（大约是原始量的一半），但当 TEMPO 浓度增加时，馏出物的颜色变得更黄。此时，去除了初始体积的85%-90%。当比较中性和酸性蒸馏时，未观察到蒸馏效率的显著差异。蒸馏萃取剂是在33-40mbar和16-19℃的真空条件下进行。

在蒸馏出乙醇的易蒸馏馏分后，将含有TEMPO的残留乙醇溶液转移到培养皿中，并在常压和室温下在通风橱中通过气流蒸发溶剂。在蒸发过程中，观察到TEMPO分子开始结晶。固体TEMPO的回收率为5.3g，即固体TEMPO的回收率为47%。从丙酮溶液中真空蒸馏TEMPO比从乙醇中更有效。回收的固体TEMPO的量为9.1g，即固体TEMPO的回收率为81%。