使用TEMPO氧化催化(TEMPO氧化机理)

反应

TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氧基或2,2,6,6-四甲基哌啶 1-氧自由基）及其衍生物是稳定的硝基自由基，可作为有机氧化反应的催化剂。TEMPO是由Lebedev和Kazarnovskii在1960年发现的。 TEMPO稳定的自由基性质是由于笨重的取代基的存在阻碍了自由基与其他分子的反应。

TEMPO及其衍生物主要用于伯醇和仲醇的氧化。TEMPO在有机溶剂和水介质中都具有优异的溶解性能，并与各种氧化剂一起使用，如次氯酸盐（用于水介质中的氧化）和铜/氧气（用于有机介质中的氧化）。在水介质中，TEMPO被化学计量氧化剂（次氯酸钠）氧化，生成亚硝基阳离子，这是乙醇的实际氧化剂。在乙醇氧化过程中，阳离子被还原成羟胺。然后，羟胺被合适的氧化剂重新氧化成亚硝基阳离子，完成催化循环。次氯酸盐用作主要氧化剂，溴用作助催化剂。

TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶 1-氧基）及其衍生物也是其他氧化反应的催化剂。 它们是高选择性氧化催化剂中重金属试剂的经济替代品。它们可以催化涉及 C-C、C-O、C=O、C-N 和 C=N 键形成的合成反应。

TEMPO介导的氧化反应已经在以下领域有了应用：

• 4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（4-氨基-TEMPO）介导的氧化作用已被用于制备纤维素醛酸，并通过多角度激光散射检测器（SEC-MALS）进行尺寸排阻色谱分析。

• 与TEMPO相比，2-氮杂金刚烷N-氧基（AZADO）和1-Me-氮杂金刚烷N-氧基（1-Me-AZADO）在将各种空间位阻醇转化为相应羰基化合物方面表现出优越的催化能力。

• TEMPO参与再生纤维素（粘胶人造丝）的氧化过程。人造丝中的C6伯羟基被氧化成羧基，从而得到水溶性产物。

• TEMPO衍生物最近被用于聚合后改性过程中，用于将极性物种如（−OH或酯基）接枝到聚合物上。4-羟基-TEMPO（HO-TEMPO）和4-苯甲酰氧基-TEMPO（BzO-TEMPO）已被用于聚[乙烯-共-（1-辛烯）]的有效功能化。硝基自由基与碳中心自由基（如大分子自由基）迅速耦合。因此可以用作接枝极性官能团的官能化剂。

• 硝基氧化物衍生物与大自由基的偶联反应

• 由 TEMPO、Ce(IV) 和 NaNO₂组成的催化系统已被开发用于不同醇的选择性氧化。 在该反应中可获得相应的醛和酮的中高产率（45.5-98.0%）。

• 已提出通过TEMPO催化黄原胶区域选择性氧化合成黄嘌呤酸钠盐（黄嘌呤酮）的方法。采用2,2′-二苯基-1-苦味酸酰肼（DPPH）和羟基自由基法评价了黄嘌呤酮的抗氧化活性。

• 已有报道称，4-乙酰氨基- tempo /NaClO/NaClO₂催化氧化可制得纯(1→3)-β-聚葡萄糖醛酸钠盐。

• 通过监测TEMPO介导的原始纤维素氧化时间（氧化程度），实现了从椰枣树中制备纳米纤维素（NFC）的优化。

最近的研究和趋势

• 开发了带有稳定硝基自由基的有机聚合物材料。它们作为下一代储能材料具有重要的应用。

• 铜/硝基催化剂是二醇的有氧氧化内酯化反应的高效选择性催化剂。该反应的化学选择性和区域选择性可以通过改变硝基助催化剂来调节。铜/ABNO催化剂体系(ABNO = 9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-N-氧基)对对称二醇和受阻的不对称二醇具有良好的反应活性，而铜/TEMPO催化剂体系对受阻较少的不对称二醇的氧化具有良好的化学选择性和区域选择性。

• 在漆酶（生物催化剂）和 TEMPO 或 4-氨基-TEMPO（调解剂）的存在下，对纤维素纳米纤维 (CNF) 进行化学酶改性，从而引入表面活性醛基。

• 研究了固-固2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基（TEMPO）介导的二苯甲醇电解转化为二苯甲酮的反应。

• 开发了一种不使用昂贵的过渡金属催化剂的环境友好型的醇类电化学氧化的新方法。利用TEMPO作为电活性有机催化剂对电极表面进行功能化，在电极表面构建了一层具有良好取向通道的有序介孔二氧化硅（MCM-41）。该电催化系统已用于多种醇的快速、简单、选择性和无废物氧化。

• 据报道，在无金属和无卤素条件下，磁性可分离有机催化剂（Fe3O4@SiO2-TEMPO）对 5-羟甲基糠醛（5-HMF）到2,5-二甲酰基呋喃（DFF）的有氧氧化具有高度选择性。

• 已制备了TEMPO氧化魔芋葡甘聚糖 (OKGM) 聚合物组成的凝胶微球作为光响应传递系统。 这些聚合物中含有通过三价铁离子 (Fe3+) 交联的羧基 (COO-)。 这些微球可以封装功能性成分。 在阳光照射下，微球降解，从而释放被封装的组分。

• （bpy）CuI/TEMPO/NMI催化剂体系（bpy=2,2′-联吡啶，TEMPO=2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基，NMI=N-甲基咪唑）可用于苯醇和脂肪醇的快速和高选择性氧化。反应中采用的“（bpy）CuI/TEMPO”催化剂体系由5摩尔百分比的[Cu（MeCN）4]（OTf）、5摩尔百分比的bpy、5摩尔百分比的TEMPO和10摩尔百分比的NMI组成。苯甲醇的氧化速度较快，而脂肪醇（环己基甲醇）的氧化速度较慢。